고려 후기 문신인 염제신(1304∼1382)의 초상화로 가로 42.1㎝, 세로 53.7㎝이다. 염제신은 어릴적부터 원나라에서 살아 원나라 황제의 총애를 받기도 하였으며 고려에 돌아와 여러 왕들의 신임을 받으며 문하시중(門下侍中)까지 올랐다.

이 초상화는 머리에 평정건을 쓰고 오른쪽을 바라보는 모습으로 안면은 회색빛을 띠며, 눈썹과 모발, 수염은 흑·백의 가는 선을 이용하여 묘사하였다. 눈시울은 붉은색으로 명암을 넣었고, 눈꺼풀은 가는 먹선으로 처리한 후 속눈썹을 일일이 그렸다. 옷은 연보라색 바탕에 보라색 선으로 덩굴무늬가 그려져 있다.

이 초상화는 공민왕이 친히 그려 주었다고 전하나 확실하지는 않다. 고려시대 초상화인 안향의 초상화나 이제현의 초상화에서와 같은 형태의 구도와 화풍이 나타나며, 특히 옷에 그려진 덩굴무늬는 처음 보이는 것으로 섬세하게 잘 묘사되어 고려시대 초상화의 높은 수준을 보여주는 매우 귀한 작품으로 평가받고 있다.